Dispersions-korrigierte Dichtefunktionaltheorie: Methoden und Anwendungen

Einleitung

Die Dichtefunktionaltheorie wird allgemein verwendet, um starke intermolekulare Wechselwirkungen zwischen festen makromolekularen Systemen zu modellieren, einschließlich Thermochemie und kovalenter Bindung. Die Beschreibung von Langstreckendispersionsinteraktionen ist jedoch nicht immer genau. Methoden zur Anwendung der Dichtefunktionaltheorie zur Einbeziehung von Dispersionskorrektur befinden sich in ständiger Entwicklung und umfassen zum Veröffentlichungsdatum nichtlokale van der Waals-Korrekturen, konventionelle und parametrisierte, semiklassische Korrekturen sowie Einzelelektronenkorrekturen.

Funktionale Dichte

Die Dichtefunktionaltheorie war weitgehend erfolgreich bei der Beschreibung der Grundzustandseigenschaften von Halbleitern, Isolatoren und Metallen und umfasst auch komplexe Materialien wie Kohlenstoffnanoröhren und Proteine. Anstelle vieler-Körper-Wellenfunktionen verwendet die Theorie Dichte, um das interagierende System von Fermionen zu beschreiben. Funktionale Dichte wird praktisch angewendet, indem Annäherungen für das Austausch-Korrelationspotential getroffen werden, das weitere Erklärungen des Pauli-Prinzips und der Coulomb-Potentialeffekte liefert, weit über eine elektrostatische Elektroneninteraktion hinaus.

Dispersionsinteraktionen

Dispersionsinteraktionen sind die attraktiven Anteile der Langstrecken-van-der-Waals-Kräfte zwischen indirekt gebundenen Atomen und Molekülen. Sie erfüllen eine wichtige Funktion in der Molekular-Elektronik, biologischen Systemen, molekularen Kristallen und energiereichen Materialien. Um chemische Genauigkeit bei der Modellierung großer Systeme zu erreichen, müssen Dispersionsinteraktionen einbezogen werden. Aktuelle Methoden verwenden eine Super-Molekül-Berechnung der Gesamtenergie des Systems und erhalten die Interaktionsenergie von einem durchgeführten Fragment.

Nichtlokale van der Waals- und parametrisierte Methoden

Die nichtlokale van der Waals-Methode berechnet Dispersionsenergie auf nicht-empirische Weise, basierend auf ihrer Elektronendichte. Der Vorteil dieser Methode ist, dass Dispersionseffekte auf natürliche Weise über die Ladedichte einbezogen werden, sodass die Dispersionsabhängigkeit vom atomaren Oxidationszustand automatisch enthalten ist. Parametrisierte Methoden werden auf Gleichgewichtsstrukturen mittelgroßer Moleküle angewendet. Ihr großer Nachteil ist numerische Instabilität, was zu rauschen Potentialenergiekurven und künstlichen van der Waals-Minima führt.

Semiklassische und Einzelelektronen-Korrekturen

Die semiklassische Methode datiert bis in die 70er Jahre zurück und wird basierend auf der Behandlung von Dispersionsenergie mit atomweisen Paaradditiven modifiziert. Dies verbessert Genauigkeit und Anwendbarkeit und reduziert Empirie. Aufgegrademethoden ermöglichen auch die einfache Berechnung von Energiegradienten für eine effiziente Geometrieoptimierung. Die Einzelelektronenmethode nutzt atomzentrierte nichtlokale Potentiale und wird typischerweise zur Modellierung von van der Waals-Kräften in Graphit, Benzol und Argon-Komplexen angewendet. Die verwendeten Potentiale verfallen jedoch schnell mit zunehmender Interatomdistanz.